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完美替代辛酸亚锡!《德国应化》:剑指高结晶度可降解聚酯纤维

  在当今时代,相信大家经常可以看到这些口号:生物可降解、生物可持续化、可循环使用等等。面对日益严峻的环境压力,生物废料的不断堆积,如何高效又大规模地生产新一代生物可降解聚合物,成为了非常迫切需要深入研究的问题。在众多的已知可降解生物塑料的单体中(例如:丙交酯,ε-已内酯),丙交酯毫无疑问是目前人们最熟知的,其聚合物已成为21世纪使用最广泛的生物可降解塑料。因此,在工业生产中如何高效节能地大规模生产聚乳酸,如何选择更加高效而又可循环使用的催化剂,成为了日益重要的科研难题。目前在工业生产中,使用得最多的生产聚乳酸或聚已内酯的催化剂是。这类催化剂的优势在于不仅其自身催化活性高,并且在低浓度催化剂反应条件下也可以催化出高分子质量的聚合物。当然,它也存在着明显的弊端:具有毒性。

  聚乳酸不仅在平时的日常生活中有着广泛的应用,在生物医药领域它也发挥着巨大的作用。这也就从侧面体现了研发新型无毒的工业催化剂来替代辛酸亚锡的重要性。尽管已经有几款替代锡的金属类催化剂在近期被研发,但是它们或多或少存在一些问题:无法达到极高聚合物分子质量,相对活性低,对于水和空气的敏感性的缺陷,以及无法达到大规模工业生产的要求。其中最接近辛酸亚锡的一款催化剂——氮氧供体胍锌化合物,尽管其满足了高活性的要求,但它的反应速率相较于辛酸亚锡来说仍然略逊一筹。

  近日,Sonja Herres-Pawlis团队开创性地研发出了一款无毒性氮氮供体胍锌催化剂。它能够完美地替代辛酸亚锡——该分子不仅在本体开环聚合反应中展现了目前为止相较于其他催化剂而言最快的催化活性,在开环溶液聚合丙交酯反应中也展现出了高反应速率,并且反应后能得到极高晶体度高分子材料。众所周知,晶体化程度很大程度上决定了反应材料的物化特性,高晶体化的聚乳酸在生物医学上有着极高的价值。该研究成果以题 “Next Generation of Zinc Bisguanidine Polymerization Catalysts towards Highly Crystalline, Biodegradable Polyesters”发表在最新一期的《Angewandte Chemie》上。

  该新型催化剂由锌分子和两个胍基团组成,通过XRD分析,锌分子坐落在两个胍螯合物基团的中间,其整体以扭曲的四面体形式呈现(如图1)。

  该团队首先通过TGA分析发现了其在工业生产环境下的热稳定性(在150℃到200℃下维持加热超过一个小时)。然后,他们模拟工业生产环境,让该催化剂在150℃无溶液的反应条件下催化聚合丙交酯或者ε-已内酯。反应过程通过拉曼光谱进行实时追踪。通过研究不同的单体和引发剂比例,来推断该催化剂的催化反应速率,再与已知的辛酸亚锡做对比。结果证实了其在反应中可以展现出超高的反应活性,即使降低催化剂的浓度也并不影响其短时间内达到高单体转化率。并且,这些反应不受空气、水分和单体纯度的影响。首先,在催化剂的催化反应速率上,以rac-丙交酯的反应为例,通过对 k app和引发剂浓度作图,证明了反应遵循准一级动力学方程,得出了其反应速率 k p为1.43±0.09 L mol-1 s-1。而辛酸亚锡的反应速率 k p为0.167±0.02 L mol-1 s-1,该新型催化剂的速率大约达到了它的十倍。并且,反应后的高分子可以达到100000 g mol -1的超高分子量。其次,在相同反应条件下的ε-已内酯催化聚合中,通过计算得到其反应速率 k p为0.049±0.004 L mol-1 s-1,这是目前已知的辛酸亚锡的反应速率的两倍,同时其反应也可以达到129000 g mol -1的超高分子量。在另一方面,作者也用丙交酯在溶液中的催化聚合反应,来印证了该催化剂在溶液聚合中的催化能力。在甲苯溶液中,该催化反应的反应速率 k p为0.411±0.04 L mol-1 s-1。对比辛酸亚锡催化剂,类似的反应的反应速率 k p为0.0143±0.0012 L mol-1 s-1,只是前者新型催化剂反应速率的近三十分之一。

  在另一方向,该团队也通过不同的分析方法,探索了该新型催化剂拥有极高催化能力的原因。通过MALDI-TOF-MS质谱分析,他们在高分子末端发现了类似锌类螯合物分子量的官能团,这意味着该催化剂的反应特性表现为单活性中心。通过DFT模拟材料分析,他们将该催化剂和形状类似的【Zn{DMEG 2e} 2】(OTf) 2催化进行了对比。团队首先发现新型催化剂拥有更曲折的空间结构,原因在于它分子上的环己烷,迫使其需要达到更高的位阻要求才能使结构稳定。其次,作者发现新型催化剂的锌离子拥有+1.66 e -的自然键轨道电势,而在【Zn{DMEG 2e} 2】(OTf) 2催化剂中,该电势为1.55 e -。这两大原因或许可以解释该新型催化剂的高活性。

  新型催化剂和辛酸亚锡合成催化剂的材料,在物理和化学性质上也有着本质的不同。作者重点分析了它们合成聚合物的玻璃化温度(Tg)、晶化程度(χ c)以及材料的降解能力。研究表明,两种催化剂所合成的聚内交酯和(rac)外消旋丙交酯的物理和化学性质类似。但是,通过新型催化剂合成的聚乳酸,玻璃化温度为58℃,晶化程度为60%,而辛酸亚锡所合成的聚乳酸的玻璃化温度为48℃,晶化程度为47%。并且,在相同的降解环境下,新型催化剂合成的聚乳酸失去了6%的自身质量,而辛酸亚锡所合成的聚乳酸失去了17%的自身质量。这些数据证明了新型催化剂所合成的聚乳酸拥有更高的晶化程度,因此其材料本身也拥有更好的水解稳定性。

  通过大量研究不同性质和情况的实验,作者证明了该新型催化剂相较于现已广泛使用的辛酸亚锡催化剂,拥有更好的超高分子活性和更快的催化反应速率,以及产出聚合物的更好的材料稳定性及高分子量。其本身的无毒特性,简易的合成方法,为将来能够拥有更加良好性能的可降解高分子材料来进行大规模工业生产,甚至应用于更加广泛的领域,提供了新的契机和更大的可能性。

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