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尼龙的阻燃途径和常用阻燃剂类型

  添加型阻燃剂通过共混的方法把阻燃剂分散在基体中,制备阻燃PA。该方法虽然容易对材料的力学性能产生影响,但是步骤简便、设备投资小、应用广泛,是目前制备阻燃PA的主要方法。

  (2)使用反应型阻燃剂:反应型阻燃剂把阻燃剂分子内的阻燃官能团通过共聚的方式链接到PA上,制备阻燃PA。该方法制得的阻燃效率高,阻燃效果持久,解决了阻燃剂的暴露和迁移问题,但是步骤复杂、设备投资大、工业应用受限。

  卤系阻燃剂主要包含溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。其使用范围广、产量与需求量大,在国内需求量所占比例达到阻燃剂需求总量的30%以上。卤系阻燃剂和PA具有良好的相容性,对材料力学性能影响小,阻燃效率高,成本低廉,被广泛地应用于阻燃PA的工业制备。传统的卤系阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷(DCRP)、十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)等。卤系阻燃剂的阻燃机理主要是气相中依靠受热分解生成的卤化氢终止燃烧过程中的链式反应,使材料的燃烧速度减慢至停止,同时生成的卤化氢也可以降低材料表面的温度,稀释可燃气体的浓度,达到抑制燃烧的目的。

  虽然卤系阻燃剂有众多优点,但是在阻燃过程中会产生如CO,HCN,卤化氢、二恶英等有毒气体,对环境产生污染的同时,也会对人体的眼部以及呼吸系统成不可避免的伤害。对此,许多国家已经对卤系阻燃剂采取全面排查,严格限制销售等手段,在《斯德哥尔摩公约》、欧盟的REACH法规(即《化学品注册、评估、许可和限制》)中禁止了部分卤系阻燃剂的使用。

  为了符合环保以及安全的理念,必须对现有产品进行革新,摒弃部分传统的卤系阻燃剂,开发新型卤系阻燃剂。溴化聚苯乙烯(BPS)、十溴二苯基乙烷作为新型高效阻燃剂的代表,在保持了阻燃性能的同时,更的环保与安全,是卤系阻燃剂重要的发展方向。三氧化锑、锡酸锌、硼酸锌和卤系阻燃剂有很好的协同作用,和BPS、十溴二苯基乙烷联合使用时,能得到阻燃性能优异同时能抑烟的卤系阻燃PA。开发卤系阻燃剂和氮系或者磷系阻燃剂的复配协效阻燃剂也是一个重要研究方向。

  氮系阻燃剂主要有三聚氰胺(MA)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。由于其环境友好、抗紫外线、阻燃效率高等优点,氮系阻燃剂是国内外研究与开发的热点。氮系阻燃剂的阻燃机理一方面是气相通过燃烧过程中受热分解生成的N 2 ,CO 2 ,H 2 O等不可燃气体,稀释可燃气体的浓度、降低材料表面的温度,抑制连锁反应的进行;另一方面是固相在受热时在材料表面形成炭层,起到了隔绝热量、隔绝氧气、抑制烟气的作用。为了满足实际阻燃的需求,氮系阻燃剂通常和三氧化二锑、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂联合使用。

  MCA是目前研究最多、使用增长最快和应用最广的氮系阻燃剂。MCA不仅具备一般氮系阻燃剂的阻燃能力,而且可以在受热的情况下分解出氰尿酸,加速材料的降解,生成移热的熔滴,一般只需要加入10%左右,就可以大幅度地提高材料的阻燃性能。但是,MCA和PA相容性较差,易吸潮,会影响材料的力学性能与电性能,需要改性才能更好地投入实际运用。

  氮系阻燃剂因为其低毒少污染的特性,是现在大力研发的环保型阻燃剂之一。氮系阻燃剂的研究目标是提高阻燃效率的同时提升综合性能,发展类似氮磷协效阻燃剂的多元素协效剂和增强综合性能的反应型氮系阻燃剂。

  磷系阻燃剂分为无机磷和有机磷两大类,其中无机磷系阻燃剂主要包括红磷和聚磷酸铵(APP)、磷酸盐及其衍生物等,有机磷系阻燃剂包括亚磷酸酯、有机磷酸酯和有机次磷酸盐等。磷系阻燃剂环境友好、抑制烟气、稳定性良好,是目前研究最广最多、市场应用前景最好的无卤阻燃剂之一。磷系阻燃剂的阻燃机理是气相与固相共同发挥作用,其受热分解生成的含氧酸,加速炭层的形成,可以吸热隔氧,阻碍可燃气体的释放。

  红磷毒性低、可抑制烟气、阻燃性能优异,在低含量的情况下也能提供很好的阻燃性能。红磷受热分解生成的自由基PO ·可以终止基体的链增长反应,加强了材料气相阻燃的能力。红磷因为其优异的综合性能,适用范围十分广泛,常用于家电器材、半导体材料中。然而,红磷在实际使用过程中,容易出现吸潮氧化、释放有毒气体PH 3 、与聚合物相容性差、产品颜色呈紫红等问题,限制了其进一步的应用。为此,现已有微胶囊化、阻燃母粒和阻燃协效剂三种改性方法。

  APP在阻燃PA中也具有一定的应用价值,APP的使用可以加速材料表面炭层的形成,增强阻燃性能,但APP的缺点也很明显,吸湿能力过强,热稳定性差,只适用于加工温度低于300°C的情况,而且通常为了获得实际需求的阻燃性能需要加入30%的APP,所以APP也需要改性来拓宽其应用范围。

  膨胀型阻燃剂(IFR)在PA阻燃体系中受到了愈发广泛的关注。IFR通常由气源、酸源和炭源组成。气源在高温下分解出气体,酸源在高温下分解出酸性物质,炭源经过高温条件下可形成炭层。常见的IFR主要是氮磷协效IFR,它结合了氮系阻燃剂和磷系阻燃剂各自的优势,依靠两者的协同性提高了阻燃剂的阻燃效率,经过燃烧不会产生有毒性气体,还能形成隔热、隔氧、抑烟的炭层,较好的结合了氮系和磷系阻燃剂的优势。此外,氮磷协效IFR还解决了单一的氮系和磷系阻燃剂面临的成本较高、加工困难、和PA相容性差等问题。氮磷协效IFR是当今环保型无卤阻燃剂的研究重点。

  金属氧化物阻燃剂中氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)的应用最为广泛。金属氧化物阻燃剂的阻燃机理主要是金属氧化物在受热分解时吸热降温,分解后生成水分子和金属氧化物,其中水分子降低了材料表面的氧气浓度的同时也吸收了部分热量,而金属氧化物起到了隔绝氧气和热量的作用,保护了剩余的材料。

  金属氧化物阻燃剂无卤、低毒、热稳定性好、成本低,作为一种环保型阻燃剂也是研究的热点。但是为了获得实际需求的阻燃性能需要添加大量金属氧化物(50%),而由于金属氧化物表面亲水疏油以及金属氧化物和PA的相容性较差的问题,这会影响阻燃PA材料的力学性能。对金属阻燃剂进行表面改性、超细化、微胶囊化以及和其它阻燃剂联合使用可以解决上述问题。

  无机纳米阻燃剂具有阻燃效率高、环境友好、可改善相容性等优点,在探索新型无卤环保阻燃剂的大环境中,成为了当前研究的热点课题之一。

  埃洛石(HNTs)具有纳米管状结构、高长径比,其表面有两个羟基,可以提供优异的力学性能、热性能和生物性能,在许多聚合物体系中都可以同时改善阻燃性与力学性能,是一个优异的阻燃体系。HNTs的阻燃机理一方面是HNTs在燃烧阶段形成“屏障”隔热绝氧,另一方面HNTs的管状结构防止氧气和可燃气体接触。

  碳纳米管(CNTs)具有圆柱形纳米结构,使CNTs呈现优异的导电性、导热性和力学性能,也适用于阻燃纳米材料的制备。在PA6中,CNTs的加入也可以对UL94等级和极限氧指数(LOI)有一定的提升,对热释放速率有显著的降低。

  随着纳米复合材料的快速发展,基于多种层状硅酸盐(高岭土、蒙脱土等粘土物质)粒子可以被均匀分散到PA中的特点,形成了一种新工艺方法:熔融插层法。如通过熔融插层法可将有机蒙脱土(OMMT)均匀分散到PA6中,OMMT加速了炭层的形成,使材料的阻燃性能得到提升,显著降低热释放速率。

  应型阻燃剂一旦引入PA内,就可以获得阻燃效果好、阻燃性能持久的阻燃PA,所以关于反应型阻燃剂的有关研究也受到了广泛的关注。

  例如,通过9,10-二氢-10[2,3-二(羟基羰基)丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物(DDP)和3-羟基苯基氧膦基丙酸(3-HPP)上的羧基和ε-己内酰胺进行缩聚反应制备阻燃PA6。

  磷质量分数为0.15%的3-HPP的阻燃PA66阻燃剂和质量分数0.10%的DDP制得的阻燃PA66都无熔滴现象,燃烧性能通过了UL94 V–0级,LOI值高达35.6%和35.8%,拥有优异的阻燃性能。

  其他报道的反应型阻燃剂有氧化膦的衍生物2,3-二羧基丙基二苯基氧化膦(DPDPO),其可和PA6共聚合。含有质量分数5%的DPDPO的阻燃PA6达到了UL 94 V–0级,LOI值为31.7%,拥有良好的阻燃性能。DPDPO的磷基自由基促进了PA6在高温下的降解以及降解过程中己内酰胺的产生量的减少都有助于阻燃性的改善。

  节选自《工程塑料应用》论文《阻燃尼龙研究进展》,作者李双庆等,有改动。返回搜狐,查看更多

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